近年来,我 国所排放的 钢渣废弃物 在基础设施 工程、金属冶炼、农业等领域得到部分综合利用 , 但其综合利用率与德国、美国、日本等发达国家 相 比,仍处于一个较低的水平。截至 2014 年,全国 钢 渣 累 积 堆 存 近 10 亿 吨 , 而 综 合 利 用 率 还 不 到 20% [1] 。钢渣的大量闲置堆放不仅占用了土地,而
且也是造成环境污染的一个重要隐患;要解决钢 渣 弃置堆积问题,提高其综合利用率、使其变废为 宝 是解决该问题的当务之急。
以混凝土为 代表的膨胀水泥|油井水泥|抗硫酸盐水泥|低热和中热水泥|早强水泥 基材料是当 今人类社会 用量*大、应用范围*广的建筑材料。膨胀水泥|油井水泥|抗硫酸盐水泥|低热和中热水泥|早强水泥及混 凝 土行业属于资源和能源密集型产业,约占全球能 源 使用总量的 12%~15% 。由于膨胀水泥|油井水泥|抗硫酸盐水泥|低热和中热水泥|早强水泥生产过程中的粉
磨和煅烧阶段需消耗大量化石能源,因此会直接 或
间接地排放大量 CO 2 ,占 CO 2 人为源的 5%~7% , 生产 1 吨硅酸盐膨胀水泥|油井水泥|抗硫酸盐水泥|低热和中热水泥|早强水泥大约要排放 800kgCO 2 ,所以 在很多国家 膨胀水泥|油井水泥|抗硫酸盐水泥|低热和中热水泥|早强水泥生产都 是列于前三 位的 CO 2 人为 源 [4] 。
研究者很早 就已发现钢 渣具有和水 泥相似的矿 物组分,具有显著的潜在水化活性特征,可以作 为 二次资源加以利用,不仅具有巨大的社会效益, 而 且还具有广泛的经济效益。但钢渣作为骨料或掺 合 料掺入膨胀水泥|油井水泥|抗硫酸盐水泥|低热和中热水泥|早强水泥或混凝土中时,由于本身的活性较低 以 及长期的体积安定性问题,掺量不易过大 ( 一般不 超过 20 % ) ,否则将对膨胀水泥|油井水泥|抗硫酸盐水泥|低热和中热水泥|早强水泥基材料强度造成不利影
响。即使是用钢渣矿渣复合掺合料,其*大混合 掺
量也仅为 42 % [5] 。
超高韧性水 泥基复合材 料是近年来 发展迅速的 一种新型膨胀水泥|油井水泥|抗硫酸盐水泥|低热和中热水泥|早强水泥基材料,其主要特征是具有显著的 应 变硬化性能,极限拉应变值可达 3% 以上,且在荷
载作用下可有效地控制裂缝,可将裂缝控制在
100 μ m 以内 ( 工程上可视为无害裂缝 ) [6-10] 。一般超
高韧性膨胀水泥|油井水泥|抗硫酸盐水泥|低热和中热水泥|早强水泥基复合材料主要采用膨胀水泥|油井水泥|抗硫酸盐水泥|低热和中热水泥|早强水泥、粉煤灰、 硅 粉等作为基体材料,选用合适的减水剂,并掺加 纤 维实现其功能目标。也有研究者采用矿渣、石灰 石
粉、偏高岭土等其他辅助胶凝材料进行材料设计 [11- 16] 。 同 时 ,对 于 超 高 韧 性 水 泥 基 复 合 材 料 的 研 究 与
应用,其抗弯性能是其中体现韧性特征的一个重 要 方面,众多研究者也从评价方法、影响因素等多 方
副产品 - 钢渣进行此类膨胀水泥|油井水泥|抗硫酸盐水泥|低热和中热水泥|早强水泥基复合材料的设计,既
实现材料的高性能化,又达到节能减排的目标。
1 试验材料及方法
本试验在超 高韧性膨胀水泥|油井水泥|抗硫酸盐水泥|低热和中热水泥|早强水泥 基复合材料 典型配比的 基础上,选用两组工程常用的水胶比,分别为 0.25 和 0.35 ,分梯度掺入不同掺量的钢渣粉 (0 , 30% , 60% 和 80% , 以 总 胶 凝材 料 的 质 量为 基 准 ) 。 通过
立方体抗压强度试验、薄板四点弯曲试验来研究 聚 乙烯醇 (PVA) 纤维增强钢渣粉 - 膨胀水泥|油井水泥|抗硫酸盐水泥|低热和中热水泥|早强水泥基复合材料的基
本力学性能及裂缝控制能力,对其弯曲特性进行 分 析 讨 论 , 同 时 结 合 扫 描 电 镜 (SEM) 观 察 结 果 分 析 PVA 纤维增强钢渣粉 - 膨胀水泥|油井水泥|抗硫酸盐水泥|低热和中热水泥|早强水泥基复合材料的水化产物
特性。
1.1 试验原材料及配合比
试 验 原 材 料 主 要 包 括 普 通 硅 酸 盐 水 泥 (P·O 42.5) 、钢渣粉、硅粉、水、石英砂、高效聚羧酸减 水剂、聚乙烯醇 (Polyvinyl alcohol, PVA) 纤维。水 泥和钢渣粉的主要化学组成如表 1 和表 2 所示。从 表 2 中可以看出,钢渣粉中主要化学组分与膨胀水泥|油井水泥|抗硫酸盐水泥|低热和中热水泥|早强水泥较 接近,但是 Fe 2 O 3 含量较高。同时,对钢渣粉的矿 物相进行了分析,图 1 为钢渣粉的 XRD 图谱,从 图中可以看出,钢渣粉中存在氢氧化钙 (CH) 、碳酸 钙 (CaCO 3 ) 、以及较多的硅酸二钙 (C 2 S) 、部分硅酸 三 钙 (C 3 S) 、 少 量 橄 榄 石 等 矿 物 相 。 因 此 , 从 化 学
组成和矿物相组成上来看,钢渣粉的反应活性较 低,一般常用作辅助胶凝材料使用。试验使用的 硅
粉中活性 SiO 2 含量大于 85% ,所用纤维为 PVA 纤 维,其基本物理力学性能指标如表 3 所示。 试验材料配合比如表 4 所示。试样制作时按照 胶 凝 材 料 ( 包括 水 泥 、钢渣 粉 和 硅粉 ) 、 砂 、 水、 减 水剂的顺序 依次投放, 搅拌 2min ,使物料状态 达 到 流 动 性 要 求 , 然 后 撒 入 纤 维 , 搅 拌 2-3min , 进
行试样成型。每组配合比制作立方体抗压强度试 验 试样 3 个 ( 尺寸为 70.7mm×70.7mm×70.7mm) ,薄板 弯 曲 试 验 试 样 3 个 ( 尺 寸 为 350mm×100mm×15mm) , 24h 后拆模,放入标准养 护室进行养护,至 28d 龄期将试样取出擦干,进行
相应力学性能试验。 1.2 试验方法
本试验采用 的主要试验 方法包括立 方体抗压强 度试验和薄板四点弯曲试验,试验龄期均为 28d 。 立方体抗压强度试验加载速率为 0.4MPa/s 。薄板四
点弯曲试验采用位移加载,控制加载速率为 0.5mm/min , 待试样出现主裂缝后停止加载,根据 荷 载 - 跨 中位移 关 系 得到试 样 四 点弯曲 时 的 应力 - 跨 中位移曲线,以研究 PVA 纤维增强钢渣粉 - 膨胀水泥|油井水泥|抗硫酸盐水泥|低热和中热水泥|早强水泥基
复合材料的抗弯能力及其韧性特征。
面对其抗弯特性做了大量细致研究 [17-21] 。本文主要
从节能减排的目的出发,期望利用一类主要的工 业
表 1 膨胀水泥|油井水泥|抗硫酸盐水泥|低热和中热水泥|早强水泥化学组分( % )
Table 1 Chemical components of cement (%)
SiO 2 Al 2 O 3 CaO Fe 2 O 3 SO 3 K 2 O Na 2 O MgO P 2 O 5 TiO 2
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?
复合材料学报
20.28 5.407 62.42 3.708 3.68 0.905 0.145 1.72 0.108 0.328
表 2 钢渣粉化学组分( % )
Table 2 Chemical components of steel slag powder (%)
CaO SiO 2 Fe 2 O 3 Al 2 O 3 MgO MnO SO 3 P 2 O 5 46.27 15.63 19.18 3.51 3.92 2.02 1.31 1.42
表 3 PVA 纤维主要物理性能
Table 3 Main physical properties of PVA fiber
Length/mm Diameter/ μ m Slenderness Tensile
12 40 300 1600 7 42 1.3
表 4 PVA 纤维增强钢渣粉 - 膨胀水泥|油井水泥|抗硫酸盐水泥|低热和中热水泥|早强水泥基复合材料配合比
Table 4 Mixing design of PVA fiber reinforced cementitious materials containing steel slag powder
Group
M25SS0
water-
binder Cement Steel slag Silica Water Quartz Water Fiber (Volume
powder fume sand reducer ratio)
ratio
0.98 0 0.02 0.25 0.2 0.5wt% 2%
M25SS30 0.68 0.3 0.02 0.25 0.2 0.5 wt % 2%
0.25
M25SS60 0.38 0.6 0.02 0.25 0.2 0.5 wt % 2% M25SS80 0.18 0.8 0.02 0.25 0.2 0.5 wt % 2%
M35SS0
0.98 0 0.02 0.35 0.2 0.5 wt % 2%
M35SS30 0.68 0.3 0.02 0.35 0.2 0.5 wt % 2%
0.35
M35SS60 0.38 0.6 0.02 0.35 0.2 0.5 wt % 2% M35SS80 0.18 0.8 0.02 0.35 0.2 0.5 wt % 2%
120
100
80
60
b
a CaCO 3
b CH
c C 3 S d C 2 S
e CaFe 2 O 4
f CaAlSiO 4 (OH) j K 2 Al 2 O 4
m R(Ca/Al/Fe/Mg)O
ca
40
20
m
a
m
dcd m
e a
b b f f a a
jb a
b
b
0
10 20 30 40 50 60
2 theta/(°)
图 1 钢渣的 XRD 图谱
Fig.1 XRD pattarns of steel slag
2 结果与讨论
2.1 立方体抗压试验
表 5 和图 2 为 PVA 纤维增强钢渣粉 - 膨胀水泥|油井水泥|抗硫酸盐水泥|低热和中热水泥|早强水泥基复
合材料的抗压强度试验结果。可以看出,在同样 的 钢渣粉含量下,水胶比为 0.25 的立方体试样抗压 强度大于水胶比为 0.35 的立方体试样,这表明即
使在低水胶比条件下,水胶比的大小仍是影响超 高 韧性膨胀水泥|油井水泥|抗硫酸盐水泥|低热和中热水泥|早强水泥基复合材料抗压强度的一个重要参数。 同时,可以 发现在两组 不同的水胶 比下,立方
体试样的抗压强度都会随钢渣粉掺量的增加而降 低。对于水胶比为 0.25 的体系而言,当钢渣粉掺 量达到 80% 时,立方体抗压强度从 74.8MPa 降低 到 34.2MPa ,降低幅度超过 50% ,说明钢渣粉在早 期 (28d 以内 ) 的强度发展是较缓慢的,这与钢渣粉 的活性相关 ( 如图 1 所示 ) ;但从试验结果来看,当 钢渣掺量达到 80% 时,水胶比为 0.25 的立方体试 件仍能基本满足一般工程仅需 30MPa 的抗压强度 要求。对于水胶比为 0.35 的体系而言,当钢渣粉 掺 量 达 到 60% 时 , 基 本 能 满 足 一 般 工 程 仅 需
ratio strength/MPa Ductility/% Elastic tensile
modulus /GPa Density/(kg/m 3 )
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?
复合材料学报
30MPa 的抗压强度要求,因此对于水胶比为 0.35 的体系,钢渣粉掺量建议不宜超过 60% 。
表 5 PVA 纤维增强钢渣粉 - 膨胀水泥|油井水泥|抗硫酸盐水泥|低热和中热水泥|早强水泥基复合材料
抗压强度试验结果
Table 5 Test results of compressive strength of PVA fiber rein- forced cementitious materials containing steel slag powder
Group Compressive strength/MPa
M25SS0 74.8±9.2 M25SS30 63.3±6.1 M25SS60 43.7±4.5 M25SS80 34.2±1.8 M35SS0 39.0±4.0 M35SS30 41.2±1.9
维承担拉应力的比例增加,出现多重裂缝开展现 象。从图中还可以发现,掺 80 % 钢渣粉试样的弯 曲应力 - 跨中位移曲线光滑平缓,无明显的荷载波
动产生的锯齿型现象。说明材料更加均匀,裂缝 多 且细小均匀,可以避免由于内部材料的不均匀导 致 局部缺陷的扩大及开裂的集中产生,从而保证了 材 料的超高韧性。因此,适当掺量的钢渣粉有利于 水 泥基材料韧性的提高。
16
(a) m water / m binder = 0.25
M25SS0
M35SS60 30.3±0.2 M35SS80 18.7±0.1
12
M25SS30
M25SS60
10
90
75
60
45
30
Water-binder ratio=0.25 Water-binder ratio=0.35
8
6 4
2 0
M25SS80
0 5 10 15 20 25
15
Mid-span displacement/mm
10 (b) m water / m binder = 0.35
0
0 20 40 60 80
Content of steel slag powder/%
8
M35SS30
M35SS0
图 2 PVA 纤 维 增 强 钢 渣 粉 - 水 泥 基 复 合 材 料
立方体抗压强度与钢渣粉掺量关系
Fig.2 Relationship between cubic compressive strength and slag powder content for PVA fiber reinforced cementitious materials
containing steel slag powder
2.2 薄板四点弯曲试验
图 3 为 PVA 纤维增强钢渣粉 - 膨胀水泥|油井水泥|抗硫酸盐水泥|低热和中热水泥|早强水泥基复合材料
在不同钢渣粉掺量条件下典型弯曲应力与跨中位 移 关系曲线。
化产物的XRD谱图。
图5不同525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石水化产物的XRD谱图
Fig.5TheXRDpatternsofcementstonewithorwithoutWZ
由两组525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石的XRD谱图可知,腐蚀前A0和A2525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石的水化产物主要由Ca(OH)2(18.084°,4.266°,47.224°)和C-S-H(20~28°)凝胶组成;经过CO2腐蚀60天之后,A0525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石(A060)谱图中Ca(OH)2衍射峰、C-S-H凝胶衍射峰强度出现明显降低,同时出现大量腐蚀产物(29.554°,39.507°,43.308°)CaCO3衍射峰[12-13],而A2525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石(A260)中Ca(OH)2、水化硅酸钙凝胶C-S-H衍射峰强度只是发生轻微下降,仅出现少量CaCO3衍射峰;说明A0、A2两种525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石水化产物Ca(OH)2、C-S-H均与湿相CO2发生化学反应,但新相碳酸钙产物衍射峰强度表明A2反应程度低于A0,也就说A2525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石可以有效减缓525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石的碳化腐蚀反应,同时也说明无皂胶乳(WZ)可以提高525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石的抗CO2腐蚀性能。2.4.5525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石微观结构分析
选取A0525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石和A2525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石腐蚀60天时的表层作为测试样品,用扫描电镜观察其微观形貌,结
果如图6所示。
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?
韩长武等改善固井525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石抗CO2腐蚀性能的无皂胶乳合成及性能评价7
膜状物质
腐蚀孔洞
Ca(OH)2
疏松状腐蚀层
(a)A0525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石(b)A2525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石
图6A0525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石与A2525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石微观结构电镜扫描图片
Fig.6TheSEMphotographsofcementstonewithorwithoutWZ
对比图6中两组525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石微观形貌可知,经过60天CO2腐蚀的A0525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石表面平整度降低,腐蚀
痕迹明显,整体呈现多孔疏松状,主要表现为产生大量腐蚀孔隙及大尺寸腐蚀孔洞。而添加无皂胶乳
(WZ)的A2525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石经过60天CO2腐蚀之后,525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石表面除了形貌清晰的六方片状Ca(OH)2晶体外,还出现一层明显的膜状物质,覆盖于C-S-H凝胶、Ca(OH)2晶体之上,或者与两者交互生长形成一层
致密的膜状物质。分析可知,此聚合物膜有效减少了水化产物与酸性物质的接触机会及增大了酸性物质在525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工浆孔溶液中的迁移阻力,进而有效减缓了腐蚀介质在525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石基体中的扩散速率及与水化产物的酸化腐蚀反应。
2.4.6无皂胶乳(WZ)的的作用机理
从腐蚀作用的本质来看,CO2对油井525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工的腐蚀过程为腐蚀介质溶解扩散至525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石表面,在压力、浓度差作用下进一步向525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石内部渗透,525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石中的高碱性水化产物(Ca(OH)2、C-S-H)与腐蚀介质发生化学腐蚀作用[14-15]。为此,减缓腐蚀介质的渗入速率、避免腐蚀介质与水化产物的直接接触是
提高525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石抗腐蚀性能的有效手段。
从加有无皂胶乳(WZ)的A2525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石微观结构分析可知,无皂胶乳在525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石中形成一层明显的膜状
物质,此种膜状物质覆盖于525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工水化产物之上或者堵塞填充525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石内部孔隙当中,有效减少了水化产物与酸性物质的接触机会及增大了酸性物质在525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工浆孔溶液中的迁移阻力,进而有效减缓了腐蚀介质在525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石基体中的扩散速率及与水化产物的酸化腐蚀反应。综合以上分析,笔者认为无皂胶乳(WZ)
提高525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石抗腐蚀作用机理为无皂胶乳通过纳米乳胶粒的颗粒级配作用、聚集成膜作用降低525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石的初始渗透率,阻断腐蚀介质的运移通道,同予由于生成聚合物膜的屏蔽作用,有效避免了腐蚀介质与水化产物的直接接触及化学反应,进而达到提高固井525.625硅酸盐无磁水泥|防藻水泥|抗菌水泥|防辐射水泥海螺厂家价格销售宁波台州绍兴慈溪施工石抗腐蚀性能的目的。
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